Мария Александровна родилась 19 мая 1832 года в Петербурге. Имя она получила в честь покойной бабушки Александра Сергеевича — Марии Алексеевны Ганнибал. Получила домашнее образование. В девять лет она свободно говорила, писала и читала по-немецки и по-французски. Мария Александровна появилась в свете, удивляя окружающих не столько красотою в общепринятом значении этого слова, сколько своеобразным изяществом, оригинальным сочетанием черт отца и матери. Позднее Мария Александровна училась в привилегированном Екатерининском институте.После окончания института  стала фрейлиной императрицы Марии Александровны, супруги Александра II.

В апреле 1860 года в возрасте 28 лет вышла замуж за Леонида Николаевича Гартунга , генерал-майора, управляющего Императорскими конными заводами в Туле и Москве. Супруг погиб в 1877 году. Его несправедливо обвинили в хищении, и на суде он застрелился, оставив записку: «Я … ничего не похитил и врагам моим прощаю». Гибель мужа стала ударом для Марии Александровны. В одном из писем родственникам она писала:

Я была с самого начала процесса убеждена в невиновности в тех ужасах, в которых обвиняли моего мужа. Я прожила с ним 17 лет и знала все его недостатки; у него их было много, но он всегда был безупречной честности и с добрейшим сердцем. Умирая, он простил своих врагов, но я, я им не прощаю.

— Из письма М. Гартунг И. Н. и Е. Н. Гончаровым 24 октября 1877 года

В 1868 году в Туле в доме генерала Тулубьева Мария Александровна познакомилась со Львом Толстым, отразившим позднее некоторые черты её внешнего облика в романе «Анна Каренина». Свояченица Толстого Т. А. Кузминская в своей книге «Моя жизнь дома и в Ясной Поляне» писала: « … Когда представили Льва Николаевича Марии Александровне, он сел за чайный столик подле неё; разговора я их не знаю, но знаю, что она послужила ему типом Анны Карениной, не характером, не жизнью, а наружностью, Он сам признавал это». В экспозиции Государственного музея Л. Н. Толстого в разделе, посвящённом роману «Анна Каренина», помещён портрет М. А. Гартунг, выполненный И. К. Макаровым в 1860 году. Портрет этот приобретён в 1933 году у давней знакомой Марии Александровны — Е. С. Макаренко. На нём Мария Александровна изображена с жемчужным ожерельем, доставшимся ей от матери, и гирляндой анютиных глазок в волосах. В романе же автор так описывал Анну Каренину:

Анна не была в лиловом… …На голове у неё, в черных волосах, своих без примеси, была маленькая гирлянда анютиных глазок и такая же на чёрной ленте пояса между белыми кружевами. Причёска её была незаметна. Заметны были только, украшая её, эти своевольные короткие колечки курчавых волос, всегда выбивающиеся на затылке и висках. На точёной крепкой шее была нитка жемчугу.

— Л. Н. Толстой «Анна Каренина»

Мария Александровна принимала активное участие во всём, что было связано с её отцом и памятью о нём. В 1880 году присутствовала вместе с братьями и сестрой на открытии памятника Пушкину в Москве. Долгие годы она потом приходила к памятнику Пушкина на Тверской и часами сидела возле него. Поэт Николай Доризо посвятил ей строки:

Во всей России знать лишь ей одной,
Ей,
одинокой
седенькой старухе,
Как были ласковы
и горячи порой

Вот эти пушкинские бронзовые руки.

— Николай Доризо. «России первая любовь. Мой Пушкин»^[4]

До 1910 года Мария Александровна была попечительницей городской аудитории-читальни, которая была открыта 2 мая 1900 года в Москве, ныне — Библиотека имени  А. С. Пушкина.

 Мария Александровна умерла от голода в Москве 7 марта 1919 года. Похоронена на Новом Донском кладбище.